4.4 – Le principe de Le Châtelier

Comme vous le savez déjà, les réactions d’équilibre se déroulent dans les deux sens (les réactifs vont aux produits et les produits vont aux réactifs). Nous pouvons dire qu’une réaction est à l’équilibre si le quotient de réaction (Q) est égal à la constante d’équilibre (K). Nous abordons ensuite ce qui se passe lorsqu’un système à l’équilibre est perturbé de sorte que Q n‘est plus égal à K. Si un système à l’équilibre est soumis à une perturbation ou à un stress (comme un changement de concentration), la position d’équilibre change. Comme ce stress affecte les concentrations des réactifs et des produits, la valeur de Q n’est plus égale à la valeur de K. Pour rétablir l’équilibre, le système se déplace soit vers les produits (si Q < K), soit vers les réactifs (si Q > K) jusqu’à ce que Q retrouve la même valeur que K.

Ce processus est décrit par le principe de Le Châtelier : lorsqu’un système chimique à l’équilibre est perturbé, il revient à l’équilibre en contrebalançant la perturbation. Comme décrit dans le paragraphe précédent, la perturbation provoque un changement de Q ; la réaction se déplace pour rétablir Q = K.

Prévoir la direction d’une réaction réversible

Le principe du Châtelier peut être utilisé pour prédire les changements de concentrations d’équilibre lorsqu’un système à l’équilibre est soumis à une contrainte. Cependant, si nous avons un mélange de réactifs et de produits qui n’ont pas encore atteint l’équilibre, les changements nécessaires pour atteindre l’équilibre peuvent ne pas être aussi évidents. Dans un tel cas, nous pouvons comparer les valeurs de Q et K pour le système afin de prévoir les changements.

Effet du changement de concentration sur l’équilibre

Un système chimique à l’équilibre peut être temporairement déséquilibré par l’ajout ou le retrait d’un ou de plusieurs réactifs ou produits. Les concentrations des réactifs et des produits subissent alors des modifications supplémentaires pour ramener le système à l’équilibre.

La contrainte sur le système dans la figure 4.4.1 est la réduction de la concentration d’équilibre du SCN- : une diminution de la concentration de ce réactif entraînerait une augmentation de Q supérieure à K. En conséquence, le principe de Le Châtelier nous conduit à prévoir que la concentration de Fe(SCN)²⁺ devrait diminuer, en augmentant la concentration de SCN- jusqu’à revenir à sa concentration initiale, et en augmentant la concentration de Fe³⁺ au-dessus de sa concentration d’équilibre initiale.

Figure 4.4.1. a) Le tube à essai contient 0,1 M Fe³⁺. b) L’ion thiocyanate a été ajouté à la solution en a), formant l’ion rouge Fe(SCN)²⁺, selon l’équilibre chimique : Fe³⁺(aq) + SCN-(aq) ⇌ Fe(SCN)²⁺(aq). (c) Du nitrate d’argent a été ajouté à la solution du point (b), précipitant une partie du SCN- sous forme de solide blanc AgSCN, selon : Ag⁺ (aq) + SCN-(aq) ⇌ AgSCN (s). La diminution de la concentration du SCN- déplace le premier équilibre de la solution vers la gauche, diminuant la concentration (et la couleur de l’éclaircissement) du Fe(SCN)²⁺. (crédit : modification du travail de Mark Ott)

L’effet d’un changement de concentration sur un système à l’équilibre est illustré plus loin par l’équilibre de cette réaction chimique :

H₂ (g) + I₂ (g) ⇌ 2 HI (g)      K_C = 50,0 à 400^◦C

Les valeurs numériques de cet exemple ont été déterminées expérimentalement. Un mélange de gaz à 400°C avec [H₂] = [I₂] = 0,221 M et [HI] = 1,563 M est à l’équilibre ; pour ce mélange, Qc = K_C = 50,0. Si H₂ est introduit dans le système si rapidement que sa concentration double instantanément (nouveau [H₂] = 0,442 M), la réaction se déplacera de manière à atteindre un nouvel équilibre, où [H₂] = 0_,374 M, [I₂] = 0,153 M, et [HI] = 1,692 M. Cela donne

Nous avons mis l’accent sur ce système en introduisant de l’H₂ supplémentaire. Le stress est atténué lorsque la réaction se déplace vers la droite, en utilisant une partie (mais pas la totalité) de l’excès d’H_2, en réduisant la quantité d’I₂ non combiné et en formant de l’HI supplémentaire.

Effet du changement de pression/volume sur l’équilibre

Parfois, nous pouvons changer la position d’équilibre en modifiant la pression d’un système. Cependant, les changements de pression n’ont un effet mesurable que dans les systèmes où des gaz sont impliqués, et seulement lorsque la réaction chimique produit un changement dans le nombre total de molécules de gaz dans le système. Un moyen facile de reconnaître un tel système est de rechercher différents nombres de moles de gaz du côté des réactifs et des produits de l’équilibre. Lors de l’évaluation de la pression (ainsi que des facteurs connexes comme le volume), il est important de se rappeler que les constantes d’équilibre sont définies en fonction de la concentration (pour K_C) ou de la pression partielle (pour K_P). Certaines modifications de la pression totale, comme l’ajout d’un gaz inerte qui ne fait pas partie de l’équilibre, modifieront la pression totale mais pas les pressions partielles des différents gaz dans l’expression des constantes d’équilibre. Ainsi, l’ajout d’un gaz qui ne fait pas partie de l’équilibre ne perturbera pas l’équilibre.

Lorsque nous augmentons la pression d’un système gazeux à l’équilibre, soit en diminuant le volume du système, soit en ajoutant plus d’un des composants du mélange d’équilibre, nous introduisons une contrainte en augmentant les pressions partielles d’un ou de plusieurs des composants. Selon le principe du Châtelier, un changement d’équilibre qui réduit le nombre total de molécules par unité de volume sera favorisé car cela soulage le stress. La réaction inverse serait favorisée par une diminution de la pression.

Considérez ce qui se passe lorsque nous augmentons la pression sur un système dans lequel le NO, l’O2 et le NO2 sont à l’équilibre :

2 NO (g) + O₂ (g) ⇌ 2 NO₂ (g)

La formation de quantités supplémentaires de NO₂ diminue le nombre total de molécules dans le système car chaque fois que deux molécules de NO₂ se forment, un total de trois molécules de réactifs (NO et O₂) sont consommées. Cela réduit la pression totale exercée par le système et réduit, mais ne soulage pas complètement, le stress de l’augmentation de la pression. D’autre part, une diminution de la pression sur le système favorise la décomposition du NO₂ en NO et O₂, ce qui tend à rétablir la pression.

Considérons maintenant cette réaction :

N₂ (g) + O₂ (g) ⇌ 2 NO (g)

Comme le nombre total de molécules dans le système ne change pas pendant la réaction, une modification de la pression ne favorise ni la formation ni la décomposition du monoxyde d’azote gazeux.

Effet du changement de température sur l’équilibre

La modification de la concentration ou de la pression perturbe un équilibre parce que le quotient de réaction s’éloigne de la valeur d’équilibre. La modification de la température d’un système à l’équilibre a un effet différent : Un changement de température modifie en fait la valeur de la constante d’équilibre. Cependant, nous pouvons prédire qualitativement l’effet du changement de température en le traitant comme une contrainte sur le système et en appliquant le principe de Le Châtelier.

Lorsque l’hydrogène réagit avec l’iode gazeux, la chaleur est dégagée.

H₂ (g) + I₂ (g) ⇌ 2 HI (g)      ΔH = -9,4 kJ (exothermique)

Comme cette réaction est exothermique, nous pouvons l’écrire avec la chaleur comme produit.

H₂ (g) + I₂ (g) ⇌ 2 HI (g) + chaleur

L’augmentation de la température de la réaction augmente l’énergie interne du système. Ainsi, l’augmentation de la température a pour effet d’augmenter la quantité d’un des produits de cette réaction. La réaction se déplace vers la gauche pour soulager le stress, et il y a une augmentation de la concentration de H₂ et I₂ et une réduction de la concentration de HI. L’abaissement de la température de ce système réduit la quantité d’énergie présente, favorise la production de chaleur et la formation d’iodure d’hydrogène.

Lorsque nous modifions la température d’un système à l’équilibre, la constante d’équilibre de la réaction change. Abaisser la température du système HI augmente la constante d’équilibre : au nouvel équilibre, la concentration de HI a augmenté et les concentrations de H₂ et I₂ ont diminué. L’augmentation de la température diminue la valeur de la constante d’équilibre, qui passe de 67,5 à 357 °C à 50,0 à 400 °C. La température affecte l’équilibre entre NO₂ et N₂O₄ dans cette réaction

N₂O₄ (g) ⇌ 2 NO₂ (g)      ΔH = 57,20 kJ

La valeur positive de ΔH nous indique que la réaction est endothermique et pourrait s’écrire

Chaleur + N₂O₄ (g) ⇌ 2 NO₂ (g)

À des températures plus élevées, le mélange gazeux a une couleur brun foncé, indiquant une quantité importante de molécules de NO₂ brunes. Si, toutefois, nous exerçons une contrainte sur le système en refroidissant le mélange (en retirant de l’énergie), l’équilibre se déplace vers la gauche pour fournir une partie de l’énergie perdue par le refroidissement. La concentration de N₂O₄ incolore augmente, et la concentration de NO₂ brun diminue, ce qui provoque l’effacement de la couleur brune.

Dépendance de la température du K

Comme nous venons de le noter, la température est spéciale en ce sens qu’elle affecte la valeur de la constante d’équilibre d’une réaction. Par conséquent, les constantes d’équilibre dépendent de la température. Cette relation, qui relie également K et les enthalpies et entropies standard, est connue sous le nom d’équation de van't Hoff. Elle est exprimée par

4.4.1

où

• K est la constante d’équilibre
• ΔH° est le changement d’enthalpie standard, en unités d’énergie (par exemple J)
• R est la constante des gaz (telle que vue dans l’unité des gaz) exprimée en unités d’énergie par Kelvin (par exemple J/K)
• T est la température en Kelvin

ΔSº est une propriété thermodynamique tout comme l’enthalpie (ΔHº), connue sous le nom de variation standard de l’entropie (S), exprimée en unités d’énergie par Kelvin (par exemple J/K). Ce sujet dépasse le cadre de ce cours (vous en apprendrez plutôt sur l’entropie en détail dans votre cours de chimie physique de 2^ème année), mais pour l’instant, tout ce que vous devez savoir, c’est qu’elle est une mesure de la dispersion ou de la distribution de la matière et/ou de l’énergie dans un système, et qu’elle est souvent décrite comme représentant le “désordre” du système. Plus le désordre est grand dans un système, plus l’entropie est grande. Par exemple, l’entropie d’un gaz est plus grande que celle d’un liquide, et l’entropie d’un liquide est plus grande que celle d’un solide. En outre, les substances chauffantes augmentent le désordre de ses particules constitutives et donc leur entropie.

En examinant l’équation ci-dessus, remarquez comment elle peut être formatée sous la forme y = mx + b. Cela nous donne une relation linéaire entre ln K (y) et 1/T (x). Par conséquent, les changements d’enthalpie et d’entropie thermodynamiques (∆Hº et ∆Sº) pour une réaction réversible peuvent être déterminés en traçant les données de ln K par rapport à 1/T sans l’aide de la calorimétrie. Le graphique de l’inertie K en fonction de 1/T montre qu’il devrait s’agir d’une ligne avec une pente ^–ΔHo/R (ce qui représente m) et une ordonnée à l’origine ΔS^o/R (ce qui représente b). Bien entendu, l’hypothèse principale est que seul K dépend de T ; ΔH^o et ΔS^o ne dépendent que très faiblement de T, ce qui est généralement valable sur une plage de température étroite.

En supposant que ΔH° et ΔS° sont indépendants de la température, pour une réaction exothermique (ΔH° < 0), la pente du graphique est positive et la magnitude de ln K augmente avec l’augmentation de la température, alors que pour une réaction endothermique (ΔH° > 0), la pente du graphique est négative et la magnitude de ln K diminue avec l’augmentation de la température (figure 4.4.2).

Figure 4.4.2. Réaction endothermique (à gauche) et réaction exothermique sur les graphiques de van’t Hoff (à droite). (CC BY-SA 3.0)

La relation quantitative exprimée dans l’équation de van’t Hoff est en accord avec les prévisions qualitatives faites en appliquant le principe du Châtelier. Parce que la chaleur est produite dans une réaction exothermique, l’ajout de chaleur (en augmentant la température) déplacera l’équilibre vers la gauche, favorisant les réactifs et diminuant la magnitude de K. Inversement, parce que la chaleur est consommée dans une réaction endothermique, l’ajout de chaleur déplacera l’équilibre vers la droite, favorisant les produits et augmentant la magnitude de K. L’équation de van’t Hoff montre également que la magnitude de ΔH° dicte la vitesse à laquelle K change en fonction de la température. En revanche, la magnitude et le signe de ΔS° affectent la magnitude de K mais pas sa dépendance à la température.

Si nous connaissons la valeur de K à une température donnée et la valeur de ΔH° pour une réaction, nous pouvons estimer la valeur de K à toute autre température, même en l’absence d’informations sur ΔS°. Supposons, par exemple, que K₁ et K₂ soient les constantes d’équilibre pour une réaction à des températures T₁ et T₂, respectivement. En appliquant l’équation de van’t Hoff, on obtient la relation suivante à chaque température :

En soustrayant le K₁ du K₂, on obtient :

Cette équation van’t Hoff modifiée est une équation que nous appellerons “équation van’t Hoff à deux points”. Ainsi, en calculant ΔH° à partir des enthalpies de formation tabulées et en mesurant la constante d’équilibre à une température (K₁), nous pouvons calculer la valeur de la constante d’équilibre à n’importe quelle autre température (K₂), en supposant que ΔH° et ΔS° sont indépendants de la température. Il y a également quelques autres points à considérer lors de l’utilisation de l’équation de van’t Hoff à deux points – voir la note ci-dessous.

Exemple 4.4.1 – Utilisation de l’équation van’t Hoff

La constante d’équilibre pour la formation de NH₃ à partir de H₂ et N₂ à 25°C est K_P = 5,4 × 10⁵. Qu’est-ce que le K_P à 500°C ? (ΔHº = -91,8 kJ)

Solution

Si nous fixons T₁ = 25°C = 298 K et T₂ = 500°C = 773 K, alors en utilisant l’équation de van’t Hoff, nous obtenons ce qui suit :

Ainsi, à 500°C, l’équilibre favorise fortement les réactifs par rapport aux produits.

Vérifiez votre apprentissage 4.4.1 – Utilisation de l’équation van’t Hoff

Vous calculez K_P = 2,2 × 10¹² pour la réaction du NO avec l’O₂ pour donner du NO₂ à 25°C. Utilisez les valeurs de ΔH_f^° fournies à l’annexe G pour calculer le K_P pour cette réaction à 1000°C.

Répondez :

5.6 × 10−4

Effet des catalyseurs sur l’équilibre

Comme nous l’apprendrons plus tard et plus en détail au cours de notre étude de la cinétique, un catalyseur accélère la vitesse d’une réaction et se régénère au cours du processus. Les catalyseurs fonctionnent en fournissant un mécanisme de réaction alternatif qui a une énergie d’activation plus faible que celle que l’on trouverait en l’absence du catalyseur. Notez la définition de l’énergie d’activation : il s’agit de la quantité minimale d’énergie requise pour qu’une réaction chimique se déroule soit dans le sens direct des réactifs aux produits, soit dans le sens inverse des produits aux réactifs.

Cette énergie d’activation réduite par un catalyseur entraîne une augmentation de la vitesse comme le décrit l’équation d’Arrhenius (que nous aborderons en détail au chapitre 7 : Cinétique chimique). Notez qu’un catalyseur diminue l’énergie d’activation pour les réactions en amont et en aval et donc accélère les réactions en amont et en aval. Par conséquent, la présence d’un catalyseur permet à un système d’atteindre l’équilibre plus rapidement, mais elle n’a aucun effet sur la position de l’équilibre telle qu’elle est reflétée dans la valeur de sa constante d’équilibre.

Une application des concepts d’équilibre – Le processus Haber

L’interaction des changements de concentration ou de pression, de température et de la présence d’un catalyseur sur un équilibre chimique est illustrée dans la synthèse industrielle de l’ammoniac à partir de l’azote et de l’hydrogène selon l’équation

N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)

Une grande quantité d’ammoniac est fabriquée par cette réaction. Chaque année, l’ammoniac figure parmi les dix premiers produits chimiques, en masse, fabriqués dans le monde. Environ 2 milliards de livres sont fabriquées aux États-Unis chaque année. L’ammoniac joue un rôle essentiel dans notre économie mondiale. Il est utilisé dans la production d’engrais et est lui-même un engrais important pour la croissance du maïs, du coton et d’autres cultures. De grandes quantités d’ammoniac sont converties en acide nitrique, qui joue un rôle important dans la production d’engrais, d’explosifs, de plastiques, de colorants et de fibres, et qui est également utilisé dans l’industrie sidérurgique.

On sait depuis longtemps que l’azote et l’hydrogène réagissent pour former de l’ammoniac. Cependant, ce n’est qu’au début du XXe siècle, après avoir compris les facteurs qui influencent son équilibre, qu’il est devenu possible de fabriquer de l’ammoniac en quantités utiles par la réaction de l’azote et de l’hydrogène.

Pour être pratique, un processus industriel doit donner un grand rendement de produit relativement rapidement. Une façon d’augmenter le rendement de l’ammoniac est d’augmenter la pression sur le système dans lequel N₂, H₂ et NH₃ sont à l’équilibre ou sont en train de s’équilibrer.

N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)

La formation de quantités supplémentaires d’ammoniac réduit la pression totale exercée par le système et réduit quelque peu le stress de l’augmentation de la pression.

Bien que l’augmentation de la pression d’un mélange de N₂, H₂ et NH₃ augmente le rendement de l’ammoniac, à basse température, la vitesse de formation de l’ammoniac est lente. À température ambiante, par exemple, la réaction est si lente que si nous préparions un mélange de N₂ et de H_2, aucune quantité détectable d’ammoniac ne se formerait au cours de notre vie. La formation d’ammoniac à partir d’hydrogène et d’azote est un processus exothermique :

N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)      ΔH^º = -92,2 kJ

Ainsi, augmenter la température pour augmenter le taux diminue le rendement. Si nous abaissons la température pour modifier l’équilibre afin de favoriser la formation de plus d’ammoniac, l’équilibre est atteint plus lentement en raison de la forte diminution de la vitesse de réaction avec la baisse de la température.

Une partie de la vitesse de formation perdue en opérant à des températures plus basses peut être récupérée en utilisant un catalyseur. L’effet net du catalyseur sur la réaction est de provoquer un équilibre plus rapide.

Dans la production commerciale d’ammoniac, des conditions d’environ 500 °C, 150-900 atm, et la présence d’un catalyseur sont utilisées pour donner le meilleur compromis entre le taux, le rendement et le coût de l’équipement nécessaire pour produire et contenir des gaz à haute pression et à haute température (figure 4.4.3).

Figure 4.4.3. La production commerciale d’ammoniac nécessite un équipement lourd pour supporter les températures et les pressions élevées requises. Ce schéma illustre la conception d’une usine d’ammoniac.

Résumé – Le principe du Châtelier

Le tableau suivant résume comment chaque perturbation va rétablir l’équilibre du système et son effet (le cas échéant) sur K.

Tableau 4.4.1 Effets des perturbations de l’équilibre et de K

Exemple 4.4.2 – Prévisions qualitatives des changements d’équilibre – 1

Considérez la réaction suivante :

2 SO₂ (g) + O₂ (g) ⇌ 2 SO₃ (g)     ∆Hº < 0

Expliquez comment chacun des éléments suivants affectera la quantité de SO₃ (g) :

a) Augmentation de la pression

b) Augmentation de la température

c) Augmentation de la quantité d’O₂ (g)

Solution

(a) Il y a trois moles de gaz du côté des réactifs et seulement deux moles de gaz du côté des produits. La position d’équilibre va se déplacer pour diminuer la pression totale exercée par le système et contrecarrer le stress de l’augmentation de la pression. Le fait d’avoir moins de moles de gaz présentes diminue la pression. Par conséquent, la réaction vers l’avant est favorisée et la quantité de SO₃ (g) augmente.

(b) ∆Hº < 0, donc la réaction est exothermique et produit donc de la chaleur et nous pouvons réécrire l’équation d’équilibre chimique comme suit :

2 SO₂ (g) + O₂ (g) ⇌ 2 SO₃ (g) + chaleur

La position d’équilibre se déplacera pour contrecarrer l’augmentation de la température en évacuant la chaleur du système. Par conséquent, la réaction inverse est favorisée pour produire plus de réactifs, et la quantité de SO₃ (g) diminuera en conséquence.

(c) La position d’équilibre se déplacera pour diminuer la quantité d’O₂ (g) présente afin de contrecarrer l’augmentation de l’O₂ (g). Il est préférable d’utiliser l’excès d’O₂ (g) pour diminuer sa quantité dans le système. Par conséquent, la réaction en amont est favorisée pour donner plus de produit, et la quantité de SO₃ (g) augmentera.

Vérifiez votre apprentissage 4.4.2 – Prévisions qualitatives des changements d’équilibre – 1

Compte tenu des situations suivantes, déterminez ce qu’il adviendra de la quantité d’H2 qui sera présente dans un mélange d’équilibre dans la réaction

3 Fe (s) + 4 H₂O (g)  ⇌   Fe₃O₄ (s) + 4 H₂ (g)      ∆H° = -150 kJ

a) Diminution de la température du mélange

b) Introduction d’un plus grand nombre de Fe(s)

c) Réduire de moitié le volume du conteneur

d) Ajout d’un catalyseur

Réponse

(a) la quantité de H₂ (g) augmente ; (b) pas de changement de la quantité de H₂ (g) (rappelons que les solides et les liquides purs ont des activités égales à 1 et n’ont donc aucune influence sur la position d’équilibre !

Vérifiez votre apprentissage 4.4.3 – Prévisions qualitatives des changements d’équilibre – 1

Considérer la réaction d’équilibre

A (g) + ½ B (g) ⇌ 2 C (g)     ∆H° = -52 kJ

Parmi les options suivantes, laquelle serait la plus efficace pour encourager la réaction en amont ?

(a) Enlever C + ajouter du feu

(b) Augmenter le volume + ajouter de la chaleur

(c) Ajouter C + enlever la chaleur

(d) Diminuer le volume + ajouter de la chaleur

(e) Augmentation du volume + ajout d’un A

(f) Enlever B + enlever la chaleur

Réponse

(e) Augmentation du volume + ajout d’un A

Questions

★ Questions

1. L’équation suivante représente une décomposition réversible :

CaCO₃ (s) ⇌ CaO (s) + CO₂ (g)

Dans quelles conditions la décomposition dans un conteneur fermé va-t-elle s’achever de sorte qu’il ne reste plus de CaCO₃ ?

2. Expliquer comment reconnaître les conditions dans lesquelles les changements de pression affecteraient les systèmes à l’équilibre.

3. Quelle propriété d’une réaction pouvons-nous utiliser pour prédire l’effet d’un changement de température sur la valeur d’une constante d’équilibre ?

4. Qu’arriverait-il à la couleur de la solution de la partie (b) de la figure 4.4.1. si une petite quantité de NaOH était ajoutée et que le Fe(OH)₃ précipitait ? Expliquez votre réponse.

5. La réaction suivante se produit lorsqu’un brûleur d’une cuisinière à gaz est allumé:

CH₄ (g) + 2 O₂ (g)  ⇌  CO_{2 (g)} + 2 H₂O (g)

Un équilibre entre CH₄, O₂, CO₂ et H₂O est-il établi dans ces conditions ? Expliquez votre réponse.

6. Une étape nécessaire à la fabrication de l’acide sulfurique est la formation de trioxyde de soufre, SO₃, à partir du dioxyde de soufre, SO₂, et de l’oxygène, O₂, illustrés ici. À haute température, le taux de formation de SO₃ est plus élevé, mais la quantité de SO₃ à l’équilibre (concentration ou pression partielle) est plus faible qu’à basse température.

SO₂ (g) + O₂ (g) ⇌ 2 SO₃ (g)

         a. L’équilibre constant de la réaction augmente-t-il, diminue-t-il ou reste-t-il à           peu près le même lorsque la température augmente ?

         b. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?

7. Suggérez quatre façons d’augmenter la concentration d’hydrazine, N2H4, dans un équilibre décrit par l’équation suivante :

N₂ (g) + 2 H₂ (g)  ⇌  N₂H₄ (g)      ΔH = 95 kJ

8. Suggérez quatre façons d’augmenter la concentration de PH₃ dans un équilibre décrit par l’équation suivante :

P₄ (g) + 6 H₂ (g) ⇌ 4 PH₃ (g)      ΔH = 110,5 kJ

9. Comment une augmentation de la température affectera-t-elle chacun des équilibres suivants ? Comment une diminution du volume de la cuve de réaction affectera-t-elle chacun d’entre eux ?

         a. 2 H₂O (g) ⇌ 2 H₂ (g) + O₂ (g)      ΔH = 484 kJ

         b. N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)      ΔH = -92,2 kJ

c. 2 Br (g) ⇌ Br₂ (g)      ΔH = -224 kJ

d. H₂ (g) + I₂ (s) ⇌ 2 HI (g)      ΔH = 53 kJ

★★ Questions

10. Le gaz de l’eau est un mélange 1:1 de monoxyde de carbone et d’hydrogène gazeux. Il est appelé gaz de l’eau parce qu’il est formé à partir de vapeur et de carbone chaud dans la réaction suivante : H₂O (g) + C (s) ⇌ H_{2 (}g) + CO (g). Le méthanol, un combustible liquide qui pourrait éventuellement remplacer l’essence, peut être préparé à partir de gaz de l’eau et d’hydrogène à haute température et à haute pression en présence d’un catalyseur approprié.

         a. Écrivez l’expression de la constante d’équilibre (K_C) pour la réaction                           réversible

2 H₂ (g) + CO (g) ⇌ CH₃OH (g)      ΔH = -90,2 kJ

         b. Qu’arrivera-t-il aux concentrations de H₂, CO et CH₃OH à l’équilibre si l’on               ajoute plus de H₂ ?

         c. Qu’arrivera-t-il aux concentrations de H₂, CO et CH₃OH à l’équilibre si le CO             est éliminé ?

         d. Qu’arrivera-t-il aux concentrations de H₂, CO et CH₃OH à l’équilibre si l’on               ajoute du CH₃OH ?

         e. Qu’arrivera-t-il aux concentrations de H₂, CO et CH₃OH à l’équilibre si la                   température du système est augmentée ?

         f. Qu’arrivera-t-il aux concentrations de H₂, CO et CH₃OH à l’équilibre si l’on                 ajoute plus de catalyseur ?

11. Le fer métallique pur peut être produit par la réduction de l’oxyde de fer(III) avec de l’hydrogène gazeux.

         a. Écrivez l’expression de la constante d’équilibre (K_C) pour la réaction                           réversible

Fe₂O₃ (s) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 Fe (s) + 3 H₂O (g)      ΔH = 98,7 kJ

         b. Qu’arrivera-t-il à la concentration de chaque réactif et produit à l’équilibre si           l’on ajoute plus de Fe ?

         c. Qu’arrivera-t-il à la concentration de chaque réactif et produit à l’équilibre si           l’on élimine l’H₂O ?

         d. Qu’arrivera-t-il à la concentration de chaque réactif et produit à l’équilibre si            l’on ajoute de l’H_{2 ?}

         e. Qu’arrivera-t-il à la concentration de chaque réactif et produit à l’équilibre si           la pression sur le système est augmentée en réduisant le volume de la cuve de           réaction ?

         f. Qu’arrivera-t-il à la concentration de chaque réactif et produit à l’équilibre si            la température du système est augmentée ?

12. L’acide acétique est un acide faible qui réagit avec l’eau selon cette équation :

CH₃CO₂H (aq) + H₂O (aq) ⇌ H₃O⁺ (aq) + CH₃CO₂ (aq)

L’un des éléments suivants augmentera-t-il le pourcentage d’acide acétique qui réagit et produit l’ion CH3CO2- ?

         a. Ajout de HCl

         b. Ajout de NaOH

         c. Ajout de NaCH3CO2

13. Proposez deux façons de réduire la concentration d’équilibre de Ag⁺ dans une solution de Na⁺, Cl^–, Ag⁺ et NO^3-, en contact avec de l’AgCl solide.

Na⁺ (aq) + Cl^– (aq) + Ag⁺ (aq) + NO^3- (aq) ⇌ AgCl (s) + Na⁺ (aq) + NO^3- (aq)

ΔH = – 65,9 kJ

14. Comment augmenter la pression de la vapeur d’eau dans l’équilibre suivant ?

H₂O (l) ⇌ H₂O (g)      ΔH = 41 kJ

15. Du sulfate d’argent solide supplémentaire, un solide légèrement soluble, est ajouté à une solution d’ions argent et d’ions sulfate à l’équilibre avec le sulfate d’argent solide.

2 Ag⁺ (aq) + SO₄^2- (aq) ⇌ Ag₂SO₄ (s)

Laquelle des situations suivantes se produira ?

         a. Les concentrations d’Ag⁺ ou de SO₄^2- ne changeront pas.

         b. Le sulfate d’argent ajouté se dissout.

         c. Du sulfate d’argent supplémentaire se formera et précipitera de la solution              lorsque les ions Ag+ et SO₄^2- se combineront.

         d. La concentration en ions Ag+ augmentera et la concentration en ions SO₄^2-             diminuera.

16. L’acide aminé alanine a deux isomères, α-alanine et β-alanine. Lorsque des masses égales de ces deux composés sont dissoutes dans des quantités égales d’un solvant, la solution de α–alanine gèle à la température la plus basse. Quelle forme, α-alanine ou β-alanine, possède la plus grande constante d’équilibre pour l’ionisation (HX ⇌ H⁺ + X^–) ?

Réponses

1. La quantité de CaCO₃ doit être si faible que la PCO₂ est inférieure au K_P lorsque le CaCO₃ s’est complètement décomposé. En d’autres termes, la quantité initiale de CaCO₃ ne peut pas générer complètement la totalité de la PCO₂ nécessaire à l’équilibre.
2. Lorsqu’il y a une quantité inégale de gaz dans les produits par rapport aux réactifs, cela aurait un effet sur le système à l’équilibre.
3. Le changement d’enthalpie peut être utilisé. Si la réaction est exothermique, la chaleur produite peut être considérée comme un produit. Si la réaction est endothermique, la chaleur ajoutée peut être considérée comme un réactif. La chaleur additionnelle ferait revenir une réaction exothermique vers les réactifs, mais ferait passer une réaction endothermique vers les produits. Le refroidissement d’une réaction exothermique entraîne le déplacement de la réaction vers le côté du produit ; le refroidissement d’une réaction endothermique l’entraînerait vers le côté des réactifs.
4. Le SCN^– commencerait à être retiré de la réaction, et le système se déplacerait vers les réactifs. La solution commencera à ressembler à la solution (a).
5. Non, il n’est pas à l’équilibre. Comme le système n’est pas confiné, des produits s’échappent continuellement de la région de la flamme ; des réactifs sont également ajoutés en permanence à partir du brûleur et de l’atmosphère environnante.
6. (a) Avec l’augmentation de la température, P ∝ T, la pression augmente et la réaction se déplace vers les produits en diminuant la constante d’équilibre, (b) Exothermique
7. Ajouter N₂ ; ajouter H₂ ; diminuer le volume du récipient ; chauffer le mélange.
8. Augmenter la température, augmenter la pression, introduire plus d’hydrogène gazeux, diminuer le volume, éliminer le PH3
9. (a) (i) décalage vers la droite, (ii) décalage vers la gauche, (b) (i)décalage vers la gauche, (ii) décalage vers la droite, (c) (i) décalage vers la gauche, (ii) décalage vers la droite, (d) (i) décalage vers la droite, (ii) décalage vers la gauche

         a.

         b. [H₂] augmente, [CO] diminue, [CH₃OH] augmente

         c. [H₂] augmente, [CO] diminue, [CH₃OH] diminue

         d. Augmentation de [H₂], augmentation de [CO], augmentation de [CH₃OH].

         e. [H₂] augmente, [CO] augmente, [CH₃OH] diminue

         f. aucun changement

11. (a) KC = [H₂O]³ / [H₂]³, (b) aucun effet, (c) déplacement vers les produits, (d) déplacement vers les produits, (e) la réaction n’est pas affectée par la pression, (f) déplacement vers les produits

12. B

13. Ajoutez à la solution du NaCl ou un autre sel qui produit du Cl^–. Le refroidissement de la solution force l’équilibre vers la droite, ce qui précipite davantage de AgCl (s).

14. Diminuer la température

15. A

16. α-alanine