4.1 – Introduction à l’équilibre chimique 

Une réaction chimique est généralement écrite de manière à suggérer qu’elle se déroule dans une direction, celle dans laquelle nous lisons, mais toutes les réactions chimiques sont réversibles, et la réaction en avant comme en arrière se produit à un degré ou à un autre selon les conditions – c’est la notion d’équilibre chimique que nous allons aborder ici dans ce chapitre.

Équilibre dynamique

Dans un équilibre chimique, les réactions en avant et en arrière se produisent à des rythmes identiques, et les concentrations de produits et de réactifs restent constantes. Si nous effectuons une réaction dans un système fermé de sorte que les produits ne peuvent pas s’échapper, nous constatons souvent que la réaction ne donne pas un rendement de 100 % des produits. Au lieu de cela, certains réactifs restent après que les concentrations ont cessé de changer. À ce stade, lorsque les concentrations des réactifs et des produits ne changent plus, nous disons que la réaction est à l’équilibre. Un mélange de réactifs et de produits se trouve à l’équilibre.

Par exemple, lorsque nous plaçons un échantillon de tétroxyde de diazote (N₂O₄, un gaz incolore) dans un tube de verre, il forme du dioxyde d’azote (NO2, un gaz brun) par la réaction suivante :

N₂O₄ (g) ⇌ 2 NO₂ (g)

La couleur devient plus sombre à mesure que le N₂O₄ est converti en NO₂. Lorsque le système atteint l’équilibre, le N₂O₄ et le NO₂ sont tous deux présents (figure 4.1.1).

Figure 4.1.1. Un mélange de NO₂ et de N₂O₄ se rapproche de l’équilibre. Le N₂O₄ incolore réagit pour former du NO₂ brun. À mesure que la réaction progresse vers l’équilibre, la couleur du mélange s’assombrit en raison de l’augmentation de la concentration de NO₂. (Chem Libre, tiré de : https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_General_Chemistry_(Petrucci_et_al.)/15%3A_Principles_of_Chemical_Equilibrium/15.1%3A_Dynamic_Equilibrium, Creative Commons)

La formation de NO₂ à partir de N₂O₄ est une réaction réversible, qui est identifiée par les flèches d’équilibre (⇌). Toutes les réactions sont réversibles, mais de nombreuses réactions, à toutes fins pratiques, se déroulent dans le sens de l’avancement jusqu’à épuisement des réactifs et ne s’inverseront que dans certaines conditions. Ces réactions sont souvent représentées par une flèche à sens unique allant des réactifs aux produits. De nombreuses autres réactions, telles que la formation de NO₂ à partir de N₂O₄, sont réversibles dans des conditions plus faciles à obtenir et sont donc nommées comme telles. Dans une réaction réversible, les réactifs peuvent se combiner pour former des produits et les produits peuvent réagir pour former les réactifs. Ainsi, non seulement le N₂O₄ peut se décomposer pour former du NO₂, mais le NO₂ produit peut réagir pour former du N₂O₄. Dès que la réaction directe produit du NO₂, la réaction inverse commence et le NO₂ commence à réagir pour former du N₂O₄. À l’équilibre, les concentrations de N2O4 et de NO₂ ne changent plus car la vitesse de formation de NO₂ est exactement égale à la vitesse de consommation de NO₂, et la vitesse de formation de N₂O₄ est exactement égale à la vitesse de consommation de N₂O₄. Nous arrivons donc à une idée clé : L’équilibre chimique est un processus dynamique. Par exemple, si deux jongleurs se lancent chacun des quilles à la même vitesse que celle à laquelle chacun reçoit les quilles de l’autre, le nombre de quilles que chacun aura à un moment donné restera à peu près constant, mais il y aura toujours un flux d’aller-retour entre eux (figure 4.1.2).

Figure 4.1.2. Ces jongleurs fournissent une illustration de l’équilibre dynamique. Chacun lance des quilles à l’autre au même rythme que celui auquel il reçoit des quilles de cette personne. Comme les quilles sont lancées continuellement dans les deux sens, le nombre de quilles qui se déplacent dans chaque sens est constant, et le nombre de quilles que chaque jongleur a à un moment donné reste (à peu près) constant.

Dans un équilibre chimique, les réactions en avant et en arrière ne s’arrêtent pas, mais continuent à se produire au même rythme, ce qui conduit à des concentrations constantes des réactifs et des produits. La figure 4.1.1 présente des graphiques montrant comment les taux de réaction et les concentrations changent en fonction du temps.

Nous pouvons détecter un état d’équilibre parce que les concentrations de réactifs et de produits ne semblent pas changer. Cependant, il est important que nous vérifions que l’absence de changement est due à l’équilibre et non à une vitesse de réaction si lente que les changements de concentration sont difficiles à détecter.

Nous utilisons une double flèche lorsque nous écrivons une équation pour une réaction réversible. Une telle réaction peut ou non être à l’équilibre. Par exemple, la figure 4.1.1 montre la réaction :

Lorsque nous souhaitons parler d’un élément particulier d’une réaction réversible, nous utilisons une seule flèche. Par exemple, dans l’équilibre illustré à la figure 4.1.1, la vitesse de la réaction vers l’avant avec la constante de vitesse k_f

est égal à la vitesse de la réaction inverse avec la constante de vitesse k_r

Nous parlerons plus en détail des constantes de vitesse au chapitre 7 : Cinétique chimique ; pour l’instant, tout ce que vous devez savoir, c’est que chaque constante de vitesse est unique à une réaction particulière, ce qui permet de définir mathématiquement sa vitesse de réaction.

L’équilibre entre N₂O₄ et NO₂ consiste en un équilibre chimique – un équilibre qui implique deux ou plusieurs substances par une réaction chimique. Cependant, un équilibre constitué d’une seule substance, appelé équilibre physique, peut être établi pour un changement physique – comme une transition de liquide à gaz – ainsi que pour une réaction chimique. Considérons l’évaporation du brome comme un deuxième exemple de système à l’équilibre.

Br₂ (l) ⇌ Br₂ (g)

La figure 4.1.4 montre un échantillon de brome liquide à l’équilibre avec de la vapeur de brome dans un récipient fermé. Lorsque nous versons du brome liquide dans une bouteille vide dans laquelle il n’y a pas de vapeur de brome, une partie du liquide s’évapore, la quantité de liquide diminue et la quantité de vapeur augmente. Si nous bouchons la bouteille pour qu’aucune vapeur ne s’échappe, la quantité de liquide et de vapeur finira par ne plus varier et un équilibre entre le liquide et la vapeur sera établi. Si la bouteille n’était pas bouchée, la vapeur de brome s’échapperait et aucun équilibre ne serait atteint.

Figure 4.1.4. Un équilibre est illustré entre le brome liquide, Br₂ (l), le liquide sombre, et la vapeur de brome, Br₂ (g), le gaz brun-rougeâtre. Comme le récipient est scellé, la vapeur de brome ne peut pas s’échapper et l’équilibre est maintenu. (crédit : http://images-of-elements.com/bromine.php)

Dérivation d’une constante pour les équilibres chimiques

Étant donné qu’un état d’équilibre est atteint lorsque la vitesse de réaction avant est égale à la vitesse de réaction arrière, dans un ensemble donné de conditions, il doit y avoir une relation entre la composition du système à l’équilibre et la cinétique d’une réaction (représentée par des constantes de vitesse). Continuons à utiliser l’exemple de la décomposition de N2O4 en NO2 pour le démontrer. Les réactions en amont et en aval de ce système consistent en une seule réaction élémentaire, de sorte que les vitesses de réaction sont les suivantes :

taux vers l’avant = k_f [N₂O₂]

4.1.1

et

taux inverse = kr[NO₂]²

4.1.2

Note : Vous apprendrez tout sur les expressions de taux et l’expression des taux de réaction dans le chapitre sur la cinétique, mais pour l’instant, nous allons brièvement expliquer ces expressions. Comme mentionné précédemment, la constante de vitesse, k, est unique à une réaction particulière et aide à définir mathématiquement la vitesse de réaction. La concentration du réactif détermine également la vitesse ; la raison pour laquelle NO₂ est au carré dans l’expression pour la vitesse inverse est que 2 molécules de NO₂ sont nécessaires pour former N₂O₄, comme indiqué dans l’équation d’équilibre chimique. Notez que la valeur de l’exposant est basée sur le nombre de molécules de réactif uniquement pour les réactions élémentaires ; là encore, ne vous inquiétez pas de comprendre ce que cela signifie pour l’instant, car cela sera correctement couvert plus tard.

À l’équilibre, le taux à terme est égal au taux inverse (définition de l’équilibre) :

k_f[N₂O₂] = k_r[NO₂]²

donc

Le rapport des constantes de vitesse nous donne une nouvelle constante, la constante d’équilibre (K), qui est définie comme suit :

Il existe donc une relation fondamentale entre la cinétique chimique et l’équilibre chimique : dans un ensemble donné de conditions, la composition du mélange d’équilibre est déterminée par les amplitudes des constantes de vitesse pour les réactions avant et arrière. En d’autres termes, cette constante d’équilibre est égale à la constante de vitesse de la réaction directe divisée par la constante de vitesse de la réaction inverse.

Mesure de l’ampleur de la réaction

Comme il existe une relation directe entre la cinétique d’une réaction et les concentrations de produits et de réactifs à l’équilibre, lorsque kf ≫ kr, K a une grande valeur, et la concentration de produits à l’équilibre prédomine. Cela correspond à une réaction essentiellement irréversible. Inversement, lorsque kf ≪ kr, K a une valeur très faible, et la réaction ne produit presque pas de produits comme écrit. Les systèmes pour lesquels kf ≈ kr ont une valeur de K proche de 1 et des concentrations importantes de réactifs et de produits à l’équilibre.

Considérons un équilibre entre les substances A et B : A ⇌ B. Le tableau ci-dessous indique le pourcentage de moles de A et B qui serait présent à l’équilibre pour différentes valeurs de K. Pour des valeurs de K de 10^-5 et 10⁵, le pourcentage de moles de A et B est très proche de 100%, respectivement. Par conséquent, gardez la règle empirique suivante pour ce cours : pour K < 10^-5, la réaction est dite “favorisée par le réactif” et consiste principalement en un ou plusieurs réactifs avec un ou plusieurs produits minimaux, tandis que pour K > 10⁵, la réaction se poursuit pratiquement jusqu’à son terme avec peu ou pas de réactif(s) restant.

Tableau 4.1.1 Relation entre la magnitude de K et le pourcentage molaire du réactif et du produit.

Figure 4.1.5. Plus la valeur de K est élevée, plus la réaction se poursuit vers la droite avant d’atteindre l’équilibre, et plus le rapport entre les produits et les réactifs à l’équilibre est élevé.

Examinons quelques exemples de réactions pour comprendre cela : la réaction entre _H2 et Cl2 pour produire du HCl a une constante d’équilibre de 1,6 × 10³³ à 300 K. Comme H₂ est un bon réducteur et Cl2 un bon oxydant, la valeur de K est extrêmement grande et la réaction se poursuit essentiellement jusqu’à son achèvement. D’autre part, la réaction à 500 K entre F2 et deux atomes de F en phase gazeuse a une constante d’équilibre de 7,4 × 10^-13. Cette valeur de K est extrêmement faible, ce qui indique que les réactifs n’ont pas tendance à former facilement des produits – la formation et la présence de réactifs sont fortement favorisées.

Exemple 4.1.1 – Composition des réactifs/produits à l’équilibre

Prévoir quels systèmes à l’équilibre (a) ne contiendront essentiellement que des produits, (b) ne contiendront essentiellement que des réactifs, et (c) contiendront des quantités appréciables à la fois de produits et de réactifs.

(a) H_{2 (}g) + I₂ (g) ⇌ 2 HI (g)K_{(700 K)} = 54

(b) 2 CO₂ (g) ⇌ 2 CO (g) + O₂ (g)K_{(1200 K)} = 3,1 × 10^-18

(c) PCl₅ (g) ⇌ PCl₃ (g) + Cl₂ (g)K_{(613 K)} = 97

(d) 2 O₃ (g) ⇌ 3 O₂ (g)K_{(298 K)} = 5,9 × 10⁵⁵

Solution

(a) K est plus proche de 1 (10^-5 < K < 10⁵), de sorte que le mélange d’équilibre contiendra des quantités appréciables à la fois de produits et de réactifs.

(b) K << 1 (K < 10^-5), de sorte que les réactifs ont peu tendance à former des produits dans les conditions spécifiées ; ainsi, à l’équilibre, le système ne contiendra essentiellement que des réactifs.

(c) K est plus proche de 1 (10^-5 < K < 10⁵), de sorte que le mélange d’équilibre contiendra des quantités appréciables à la fois de produits et de réactifs.

(d) K >> 1 (K > 10⁵), de sorte qu’à l’équilibre, il ne sera constitué essentiellement que de produits.

Vérifiez votre apprentissage 4.1.1 – Composition des réactifs/produits à l’équilibre

L’hydrogène et l’azote réagissent pour former de l’ammoniac selon l’équation chimique équilibrée suivante :

N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)

Les valeurs de la constante d’équilibre à différentes températures ont été rapportées comme suit

• • • K_25°C = 3,3 × 10⁸
    • K_177°C = 2,6 × 10³
    • K_327°C = 4,1

(a) À quelle température vous attendriez-vous à trouver la plus grande proportion de H₂ et de N₂ dans le mélange d’équilibre ?

(b) En supposant que les vitesses de réaction soient suffisamment rapides pour que l’équilibre soit atteint rapidement, à quelle température concevriez-vous un réacteur commercial à exploiter pour maximiser le rendement en ammoniac ?

Réponse

(a) 327°C, où K est le plus petit ; (b) 25°C, où K est le plus grand

Questions

★ Questions

1. Que signifie qualifier une réaction de “réversible” ?
2. Lorsque l’on écrit une équation, comment distingue-t-on une réaction réversible d’une réaction non réversible ?
3. Si une réaction est réversible, quand peut-on dire qu’elle a atteint l’équilibre ?
4. Un système est-il à l’équilibre si les constantes de vitesse des réactions en avant et en arrière sont égales ?
5. Si les concentrations de produits et de réactifs sont égales, le système est-il à l’équilibre ?

Réponses

1. La réaction peut se faire aussi bien en sens inverse qu’en sens inverse.
2. Entre les deux types de réactions, elles se distinguent par les flèches utilisées dans l’équation. Dans une réaction réversible, “⇌” est approprié, tandis que dans une réaction non réversible, “→” est utilisé.
3. Lorsqu’un système a atteint l’équilibre, il n’y a plus de changement dans les concentrations des réactifs et des produits ; les réactions vers l’avant et en sens inverse continuent de se produire, mais à des taux équivalents.
4. Pas nécessairement ; les valeurs équivalentes de kf et kr (pour les sens avant et inverse) donnent une valeur constante d’équilibre de 1 (puisque K = kf/kr). Cependant, cela ne signifie pas que le système est à l’équilibre. Seules des concentrations constantes du réactif et des produits signifient que les réactions sont à l’équilibre. Cela ne signifie pas que leurs concentrations doivent être égales, mais dans certains cas, elles peuvent l’être.
5. Le concept d’équilibre n’implique pas des concentrations égales, bien que cela soit possible.